新型高應變敏感材料科研應用現(xiàn)狀與前景
電阻應變計及電阻應變式傳感器的使用領域不斷擴大,正在向超精密度、小型化及高性能化方向發(fā)展。特別是必須具有高靈敏度、高穩(wěn)定性的壓力傳感器、稱重傳感器以及機器人用的觸覺傳感器和滑覺傳感器等的要求越來越高。為了獲得符合上述要求的具有高應變靈敏系數(shù)的新型應變電阻合金材料,人們進行了種種的努力。對此進行了廣泛而系統(tǒng)的研究,相繼研究開發(fā)了Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Al系、Fe-Cr-Si系合金。與此同時還開發(fā)了鐵基非晶態(tài)應變電阻合金。這些都為電阻應變計及應變式傳感器的發(fā)展提供了良好的基礎。
一、有關應變敏感材料的技術要求
電阻應變計是利用金屬電阻絲做箔材,在外力作用下產(chǎn)生變形而使其電阻發(fā)生變化,其電阻變化量與所受的外力之間呈線性關系。其中,應敏感材料是決定電阻應變計性能的關鍵材料之一,因而,通常應變電阻合金的基本要求是:
1)應變靈感系數(shù)大,并隨溫度變化小:
應變靈敏系數(shù)在室溫條件下由下式?jīng)Q定:式中:K—應變計敏感柵材料的應變靈敏系數(shù); R—應變計敏感柵電阻值;V—應變計敏感柵材料的泊桑比;P—應變計敏感材料的電阻率;L—應變計敏感柵的長度。一般而言,金屬和合金的V值為0.3,因此,K值的大小取決于,即在合金材料中施加拉伸變形時,材料長度方向的電子結構發(fā)生變化,引起電阻變化量△P/P的變化,從而引起K值的變化。另外K值隨溫度的變化量其好壞以下式來衡量:△K=K(60°C)-K(30°C),△K越小越好。2)電阻溫度系數(shù)Cfih;3)電阻率P高;4)對銅熱電勢Emf小;5)加工性好,機械性能好;6)價格便宜等。
下面我們主要結合上述要求對幾種新型應變敏感合金材料的性能改進方面的進展進行研究。
二、鐵鉻(Fe-Cr)系應變敏感材料及其特性
1、Fe-Cr系合金
Fe-Cr系合金是一個二元系合金,研究表明,F(xiàn)e與Cr在液態(tài)下能互相作用,且在結晶過程中形成互相連續(xù)的一系列固溶體。Fe、Cr固溶體的物理性質(zhì)隨著其成份的改變而連續(xù)地變化。Fe-Cr系中有下列兩種轉(zhuǎn)變發(fā)生:α—固溶體形成化合物FeCr的轉(zhuǎn)變、αγ轉(zhuǎn)變。由于Fe-Cr系內(nèi)的Cr原子百分數(shù)為40-51.5之間固溶體的轉(zhuǎn)變,故物理性質(zhì)的連續(xù)變化特性被破壞,特性曲線的連續(xù)性中斷。研究發(fā)現(xiàn)α—固溶體的轉(zhuǎn)變與化合物Fe-Cr(σ相)的形成同時進行,有效地控制合金成份轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變速度,對合金性質(zhì)將有很大的影響。通過對含Cr量0-50%的Fe-Cr系二元合金,以截面縮減量為98%冷加工后的材料的特性測量,得到如下的結果:
①Fe的應變靈敏系數(shù)K為4.2,Cr含量為3%時,減小極少,而隨著Cr含量增加到20%時,合金的K值迅速增加,達到極大值6.2。而后隨Cr含量增加而很快地減小;
②合金電阻率P隨Cr含量的增加,起初增加得快,隨合增加速度降低。在Cr含量為40%時,P值達到51μΩ–cm。而后當Cr含量增加時,P急速的增大;
③合金的電阻溫度系數(shù)Cf隨著Cr含量增加至3%時,其值迅速減小,而后隨Cr含量增加而緩慢地增加,當Cr含量達到20%時達到最大值,當Cr含量再增加時則逐漸減小。
④合金的對銅熱電勢Emf隨Cr含量的增加,其絕對值緩慢增加,Cr含量約在5%時,其值達到最大值,而后逐漸減小。
典型的Fe-Cr系合金(Cr含量為20%)K值最高為6.2,P為44.6μΩ–cm,Cf為32.7×10-4/°C,Emf為+11.0μV/°C。
2、Fe-Cr-Co系合金
在Fe-Cr系合金中加入Co或Ni等第三種元素組成Fe-Cr-Co系及Fe-Cr-Ni系合金。在常溫下,當Co的含量為0~7%及Cr含量為0~30%的組份范圍內(nèi),大部分是α相及ε相,而σ相完全不必考慮。Ni含量為0~65%及Cr含量為0~30%的組份范圍,幾乎都由α相及γ相占據(jù),部分σ相出現(xiàn)在Cr含量高的范圍內(nèi)。由Cr含量在30%以下及Co合金70%以下的Fe-Cr-Co合金及Cr含量為30%以下和Ni含量為65%以下的Fe-Cr-Ni合金,具有以下的應變特性:
①應變電阻應變系數(shù)(即應變靈敏系數(shù)K),通常是隨Co的添加,起初變化迅速,而后逐漸緩慢降低。和Co含量相同,當Co含量在Fe-Cr系合金中為20%時,K為最高值(6.2),并且沿著Fe:Cr=4:1的線變化。Co含量為65%時,K約為3.0。在Fe-Cr合金中添加Ni時,隨著Ni含量的增加,K值一般呈減小趨向,在Fe-Cr系合金中,Cr含量為20%時,最高值為6.2,在α+γ相附近降到極小值,接著在γ相范圍,11%Cr及20%Ni時稍有增加,隨后稍有降低。
②電阻率ρ:隨著在Fe中加入Cr和Co或者Cr和Ni時,ρ隨之增大,達到90μΩ–cm以上,其值比常見的Fe-Cr二元合金高。
③電阻溫度系數(shù)Cf:在大部分Fe-Cr合金中添加Co或Ni時,Cf減小,并隨添加量的增加達到極小值,而后隨添加量的增加略有增加。
④對銅熱電熱Emf:在Fe-Cr合金添加Co或Ni時,隨著添加量的增加,Emf隨之減小,直至零值,然后轉(zhuǎn)至負值后又將逐漸增加。
典型的50%Fe-15%Cr-35%Co及70%Fe-10%Cr-20%Ni合金的應變特性分別為:K為3.9及3.7;ρ為88.6及86.0μΩ–cm:Cf為2.6×/°C及3.0×/°C;Emf為-0.1μV/°C及-4.7μV/°C。
3、Fe-Cr-Co-Ni系合金
在Fe-Cr-Co合金的基礎上加入Ni形成的四元合金,有以下的特點:
①Fe-15%Cr-30%Co+0~40%Ni四元合金的應變靈敏系數(shù)一般比Fe-15%Cr-Co三元合金小。Ni含量為1%時為最大值,其值隨著Ni的添加量的增加及Co含量的減小呈平移的減小趨勢。K值在Ni含量為10~15%及20~25%時分別為極小值和極大值。在極大值附近的Co含量25~30%。K值對Co含量和Ni含量的依存性比Fe-15%Cr-Ni合金大。在室溫下,其電阻率ρ、電阻溫度系數(shù)及對銅熱電熱與應變靈敏系數(shù)的變化有很好的對應關系。
②Fe-15%Cr-30%Co+0~40%Ni的四元合金,在溫度為293K~1273K之間的電阻變化,在10%Ni以下的場合,加熱及冷卻曲線相當復雜,產(chǎn)生大的磁滯。而在20%Ni以上時,加熱和冷卻曲線之間的差極小,Ni含量少的組成領域,由于加工引起馬氏體變化,αˊ相(bcc)及Ni含量多的組成領域,即使加工γ相(fcc)也沒有變化,因此應變計的異常性,與αˊ相和γ相共存狀態(tài)密切相關。合金的加工性能,隨Ni含量在組份中的減少,在比較低的溫度下γ→α+ε,隨后,由于冷拔絲,使其向αˊ相變而惡化,但Ni含量增多時,看不到這樣復雜的相變,而變成非常良好的γ單相。典型的Fe-12.6%Cr-25.0%Co+16.9%Ni合金的應變特性為:K為3.9、ρ為0.78μΩ–cm;Cf為6.9×10-4/K;Emf為-2.0μV/K。
4、Fe-Cr-Co-W及Fe-Cr-Co-Mo系合金
在Fe-15%Cr5%~40%Co三元合金中分別添加7%以下的W和Mo,得到Fe-Cr-Co-W系及Fe-Cr-Co-Mo四元系合金,以趕集面縮減率為30%~99%的冷拔絲材試樣,分別測定了其應變靈敏系數(shù)ρ293,電阻溫度系數(shù)Cf及對銅熱電勢Emf等各種應變特性。首次測量了威氏硬度和高溫時的電阻,然后進行了X衍射分析,其結果為:
①Fe-14.3%Cr-28.6%Co+4.8%W合金及Fe-14.7%Cr-29.4%Co+2.0%Mo合金的△L/L~△R/R曲線K及線性部分的應變量(△L/L)、截面縮減率大小變化的影響不大。但斷裂應變(△L/L)f則隨截面縮減率的增加而明顯增大。對于上述合金K的最高值勤是在截面縮減率在98%條件下獲得的。這是認為(△L/L)f和截面縮減率的關系是與纖維組織的微細化有關系。而Fe-Cr-Co-W系及Fe-Cr-Co-Mo系合金的加工性,通常前者比后者為好。
②Fe-Cr-Co-W系合金的K隨Co含量的增加大體上呈單調(diào)的減小。但在Co含量為25%以上的組份范圍,K值比Fe-15%Cr-30%Co三元合金大,并且W組份對應變特性的影響比Co含量變化的影響小。另外,威氏硬度Hv比Fe-15%Cr-30%Co三元合金高,在W含量為3%以上時顯示最高值約400。
③Fe-Cr-Co-W系及Fe-Cr-Co-Mo系合金在293~1273K之間的電阻,加熱及冷卻曲線呈現(xiàn)復雜的變化,而且兩曲線產(chǎn)生很大的磁滯,即使在室溫附近也不一致。這種不一致的原因,由于χ衍射線分析的結果推論,是由于加工引起馬氏體變態(tài)生成αˊ相的緣故。
典型的Fe-14.3%Cr-28.6%Co+4.8%W合金及Fe-14.7%Cr-29.4%Co+2.0%Mo合金的應變特性為,K皆為4.1,ρ分別為0.93μΩ–m及0.86μΩ–m, Cf為7.8×10-4/K及4.0×10-4/K,Emf為0.6μV/K及0.3μV/K,威氏硬度分別為389及475。
5、Fe-Cr-Co-(Mo、W)系及Fe-Cr-Co-Mo-W系合金
在Fe-Cr-Co系合金基礎上添加Mo或W組成四元合金和在Fe-Cr-Co系合金中同時添加Mo和W元素組成五元合金。這些合金在經(jīng)800K以上溫度的退火處理,其應變靈敏系數(shù)K顯著增加。無論哪一種合金,對應Co含量有一個極大值,而其值的位置是不一致的。K的最高值,在添加W的合金中達K=10以上。通常,隨著退火溫度的增加,K緩緩降低,但在800~900K以上時,K突然急劇增加至極大值,隨后又迅速地降低。K的異常性能所示的溫度范圍,根據(jù)合金種類不同而異的。Fe-Cr-Co合金添加Mo元素的合金的K,在K最高值以下;添加W元素的合金,K值達11.1。
由上述可見,F(xiàn)e-Cr-Co-(Mo、W)四元合金及Fe-Cr-Co-Mo-W五元合金,約在800K以上溫度退火時,K顯著地增加,造成高應變靈敏系數(shù)的原因,由χ衍射分析認為,在加工態(tài)和Fe同樣為bcc型,觀察到只是α相的衍射線,呈單相合金形態(tài)分布。另外在1073K溫度下退火,析出γ相(fcc型),在更高的退火溫度1273K時,析出γ相和ε相(hcp型)。
四元合金及Fe-15%Cr-10~40%Co+0~5%Mo+0~25%W五元合金應變特性:
①Fe-Cr-Co-(Mo、W)及Fe-Cr-Co-Mo-W系合金,在冷拔絲材狀態(tài)下的應變靈敏系數(shù),和添加元素Mo和W等元素種類及添加量幾乎沒有關系,K幾乎是一恒值,約為4.0;而截面縮減率對應變靈敏系數(shù)也沒有顯示出大的影響。
②Fe-Cr-Co-(Mo、W)合金的應變靈敏系數(shù):在873K~1273K退火時,K有顯著的增加。特別在1083K退火的Fe-14.0%Cr-23.4%Co-6.5%W合金K值高達11.1,而該合金的斷裂應變量約為8%。
③Fe-Cr-Co-(Mo、W)及Fe-Cr-Co-Mo-W合金的應變靈敏系數(shù),在高應變領域接近于理論值2.0完全滿足定值收斂性。而高應變靈敏系數(shù)的原因,認為是γ相的析出,使合金內(nèi)部的電子結構發(fā)生大幅度變化所致。
三、鐵鉻鋁(Fe-Cr-Al)系應變敏感材料及其特性
鐵鉻鋁(Fe-Cr-Al)合金最早是以用于電熱合金而被開發(fā)研究的。60年代中期,R.Bertodo發(fā)表了有望用于高溫電阻應變計的Fe-Cr-Al三元合金,其電阻率為120μΩ–cm,電阻溫度系數(shù)為+164~-205×10-6/°C,合金的應變靈敏系數(shù)比較低,約為1.88~2.37。它在熱處理時表現(xiàn)不穩(wěn)定,而且在制造過程中產(chǎn)生明顯的氧化,高溫下易產(chǎn)生裂紋,因而加工成細絲和箔材相當困難。為了使Fe-Cr-Al三元合金在應變計或傳感器領域內(nèi)實用化,不僅必須提高其應變靈敏系數(shù),提高熱處理的穩(wěn)定性,而且還應減少氧化,改善高溫加工性及冷加工性。特別是氧化問題,大都集中在結晶晶料間和結構缺陷等方面,因而使結晶微細化,高溫加工時不發(fā)生裂紋是問題的關鍵。
為了克服上述的缺點,研制出電阻率為120μΩ–cm以上,電阻溫度系數(shù)為+500×10-6/°C以下,應變靈敏系數(shù)2~4以下的應變特性穩(wěn)定、高溫加工性良好的Fe-Cr-Al基合金,以適用于高應變靈敏應變計,電阻元件及各種傳感器件,中村等人對Fe-Cr-Al系三元合金進行了種種改性研究,取得了大量的試驗結果。改性Fe-Cr-Al系合金可分為4組,即:
①A組:主組份(Fe、Cr、Al)+添加組份(Ni、Cu、Co);
②B組:主組份(Fe、Cr、Al)+添加組份(Mo、W、Nb、Ta、V、Zr);
③C組:主組份(Fe、Cr、Al)+添加組份(Mn、Ti、Si、Mg、Ca、稀土類元素);
④D組:主組份(Fe、Cr、Al)+添加組份(Ni、Co、Cu、Mo、W、Nb、Ta、V、Zr、Mn、Ti、S、Mg、Ca、稀土類元素)。
研究表明,為保證改性Fe-Cr-Al合金能滿足應變計和傳感器的要求,必須對合金組份、制造過程中的熱處理等條件加以控制。Fe-Cr-Al合金中添加組份的元素種類及組成數(shù)量對合金性能的影響,一般認為:添加組份選用Ni、Cu及Co時,有利于改善應變靈敏系數(shù)隨溫度變化(靈敏系數(shù)差),改善熱處理的穩(wěn)定性,以及抑制δ相的析出而提高加工性。添加組份選用Mo、W、Nb、Ta、V及Zr時,不僅可以改善應變特性,特別是電學特性,還由于結晶細化而有防止氧化的效果。添加組份選用Mn、Ti、Si、Mg、Ce及稀土類元素,這些元素在熔解過程中有顯著的脫氧效果,可減少合金內(nèi)部缺陷,防止在高溫加工時發(fā)生加工裂紋,并且也可很好地改善冷加工性能。應該注意的是,添加組份總量應控制在5%以下,在此范圍內(nèi),上述元素的添加會有顯著效果,若超過5%時,將使性能惡化,或由于過量的添加損壞熱加工性能。
改性Fe-Cr-Al合金的制作工藝中,限定的鍛造溫度為1000~1200°C時,其間高溫加工性能非常好,不會發(fā)生鍛造裂紋。溫度低于1000°C時,材料非常硬,延性差,若強行加工會產(chǎn)生裂紋;高于1200°C時,會因材料表面的氧化膜剝落而使材料內(nèi)部龜裂部分氧化,失去動延性而發(fā)脆。
四、Fe-Cr-Si基應變敏感材料及其特性
適用于應變計用材料的Fe-Cr-Si基合金,其主要成份(重量百分比)為Fe-Cr(5%~30%)-Si(0.51%~7%),添加組份有Ni、Co、Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Cu、Ti、Zr、Hf、Ag、Au、Al、Ge、鉑族元素、Sn、Sb、Ga、In、稀土元素Be、B、C、N等元素。選其1種或2種以上,合計含量為0.001%~50%。
通常,F(xiàn)e-Cr二元合金的K值及Cf值都很大,當添加Si時,一般是隨著Si含量的增加,其K值及Cf值減小。Si含量為7%以上時,K值在2.0以下。而Si含量在0.51%以下時,Cf值在(-10~10)×10-4/°C以下,就可適用于應變計。為了確保應變特性,希望Si含量為0.51%~7%,控制在1.0%~5%,Cr含量控制在10~25%范圍。
研究表明,添加組份Co、Mo、W、V、Nb、Zr、Be、B、C及N等元素,對提高應變靈敏系數(shù)效果很大;而添加Ni、Al、Ge、Ga、In、稀土元素及Be時,對減小電陰溫度系數(shù)效果大;另外,Ni、V、Nb、Ta、Mn、Ti、Zr、Hf、Al、Pt族元素及稀土類元素對改善其加工性能效果明顯。
五、非晶態(tài)鐵基應變敏感材料極其特性
過去電阻應變計的構成材料主要是Cu-Ni系、Ni-Cr系等晶體系合金材料,這些材料在高溫或低溫下不能符合應變特性的要求,另外應變特性會隨著熱處理發(fā)生變化,特別是與近年來對各種傳感器件的小型化、輕量化的要求不適應,且在惡劣環(huán)境條件下存在不耐使用等問題。而用非晶態(tài)合金,靈敏系數(shù)不受溫度和熱處理條件影響,并能得到高阻值,長壽命等效果。八十年代初,日本曾研制了一種Ni-Si-B為主體成份,其中添加Cr、Al、Cu、Fe、V及Ti等元素中的一中或兩種元素,可改善電阻溫度系數(shù)和電阻特性。但是這種合金的應變靈敏系數(shù)為2.0左右,與晶體質(zhì)合金相同,且疲勞壽命為107。為了尋求優(yōu)質(zhì)的非晶態(tài)應變電阻合金材料,共和電業(yè)等公司于九十年代開發(fā)了一種Fe基非晶態(tài)合金,其合金組份的表達式為: (Fe1-a-bMaM’b)100-x(Si1-cBc)x,式中,M—V、Cr、Mn、Cu、Nb、Mo、Ta及W中一種;M’—Ni及Co(至少選擇其中的一種);a—0.001≤a≤0.25;b—0≤b≤0.5;c—0.2≤c≤1.0;x—10at%≤a≤35at%。
應變敏感元件用非晶態(tài)合金薄帶是采用以下方法制作的:把符合上述組份要求配置的母體合金熔融后,把合金溶液從噴嘴中向旋轉(zhuǎn)冷卻體噴出,于是得到超急冷的非晶態(tài)合金薄帶,旋轉(zhuǎn)體冷卻材料是由Fe基合金或Cu基合金制成,噴嘴尖端形狀呈矩形,和旋轉(zhuǎn)冷卻體的周向平行的位置短邊約為0.07~0.13mm,而且噴嘴和旋轉(zhuǎn)冷卻體之間間隔為0.05~0.25mm,旋轉(zhuǎn)冷卻體的周速為20~50m/s。在1×10-2torr以下的減壓氣氛下,從噴嘴噴出的合金溶液以0.015~0.025kg/cm2的射出壓力噴出,噴射在旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)冷卻體上。在此條件下獲得板厚為10μm以下的薄非晶態(tài)合金帶,且具有優(yōu)良的表面光潔度。一般要求合金的平面粗糙度Ra約為1.0~1.5μm以下為宜。由此獲得的各種非晶態(tài)合金具有應變靈敏度系數(shù)高、耐疲勞壽命長的特點。
六、應變敏感材料應用前景廣闊
應變敏感材料是研制各種高性能應變計和各種應變式傳感器的關鍵材料。研究開發(fā)各種具有應變靈敏度系數(shù)大、電阻率高、電阻溫度系數(shù)和對銅熱電勢小的應變電阻合金,是現(xiàn)代工業(yè)對應變計及電子應變式傳感器的高精度、小型化、高穩(wěn)定性等方面的要求。對各種電阻應變計及電阻應變式傳感器用敏感元件材料的研究開發(fā),這不僅豐富了應變計及傳感器的材料來源,而且也擴大了產(chǎn)品的應用范圍。
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